המנגנון העיקרי ואמצעי נגד של הנחתת אלקטרודות שליליות בסוללת ליתיום יון

התקדמות המחקר של מנגנון הנחתת אלקטרודות שליליות:

חומרי פחמן, במיוחד חומרי גרפיט, הם חומרי האנודה הנפוצים ביותר בסוללות ליתיום-יון. למרות שנחקרים בהרחבה גם חומרי אלקטרודה שליליים אחרים, כגון חומרי סגסוגת, חומרי פחמן קשיח וכו ', המחקר מתמקד בעיקר בבקרת מורפולוגיה ושיפור ביצועים של חומרים פעילים, ואין ניתוח מועט של מנגנון היכולת שלו. ריקבון. לכן, רוב המחקרים על מנגנון ההחלשה של האלקטרודה השלילית עוסקים במנגנון ההחלשה של חומרי גרפיט. הנחתה של קיבולת הסוללה כוללת הנחתה במהלך האחסון והשימוש. הנחתה במהלך האחסון קשורה בדרך כלל לשינויים בפרמטרים של ביצועים אלקטרוכימיים (עכבה וכו '). בנוסף לשינויים בביצועים האלקטרוכימיים, זה מלווה גם בשינויים במתח מכני כמו מבנה והתפתחות ליתיום. ותופעות אחרות.

1.1 שינוי ממשק אלקטרודה / אלקטרוליט שלילי

עבור סוללות ליתיום-יון, שינוי ממשק האלקטרודה / אלקטרוליט מוכר כאחת הסיבות העיקריות להחלשת האלקטרודה השלילית. במהלך הטעינה הראשונית של סוללות ליתיום, מצטמצם האלקטרוליט על פני האלקטרודה השלילית ויוצר סרט פסיבציה מגן יציב (בקיצור סרט SEI). במהלך האחסון והשימוש הבאים בסוללות ליתיום-יון, ממשק האלקטרודה / האלקטרוליט השלילי עשוי להשתנות, ולהוביל להשפלת ביצועיו.

1.1.1 עיבוי של סרט SEI / שינוי בהרכב

הירידה ההדרגתית בביצועי הספק של הסוללה במהלך השימוש קשורה בעיקר לעליית עכבת האלקטרודה. העלייה בעכבת האלקטרודה נגרמת בעיקר מעיבוי הסרט SEI ומהשינויים בהרכב ובמבנה.

בשל הבדלים ומגבלות בשיטות האפיון ובתנאי הבדיקה, התוצאות של מוסדות מחקר שונים אינן זהות, ולכן קשה לקבוע את ההרכב הספציפי של הסרט SEI. על פי דיווחים קודמים, הרכב הסרט SEI כולל בעיקר אורגניים (Li2CO3, LiF) ואורגניים [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi] שני סוגים של תרכובות. במהלך השימוש או האחסון, הרכב ועובי הסרט SEI אינם סטטיים.

מכיוון שלקרום ה- SEI אין פונקציה של אלקטרוליט מוצק אמיתי, יוני הליתיום המומסים עדיין יכולים לנדוד דרך קרום ה- SEI דרך קטיונים אחרים, אניונים, זיהומים וממיסים אלקטרוליטים. לכן, בתקופה המאוחרת יותר של רכיבה על אופניים או אחסון לטווח ארוך, האלקטרוליט עדיין יתפרק ויגיב על פני האלקטרודה השלילית, וכתוצאה מכך התעבות הסרט SEI. יחד עם זאת, מכיוון שהאלקטרודה השלילית הייתה במצב של התרחבות והתכווצות במהלך המחזור, הסרט SEI המשטח יישבר וייצור ממשק חדש והממשק החדש ימשיך להגיב עם מולקולות ממס ויוני ליתיום ליצור סרט SEI. עם התקדמות תגובת השטח הנ"ל, נוצרת שכבת משטח אינרטית אלקטרוכימית על פני האלקטרודה השלילית, כך שחלק מחומר האלקטרודה השלילי מבודד ומושבת מכל האלקטרודה. לגרום לאובדן כושר. כפי שמוצג באיור 1, לאחר רכיבה ארוכת טווח, הסרט SEI על פני האלקטרודה השלילית עבה משמעותית.

איור 1. סריקת מיקרוגרף אלקטרונים של משטח אלקטרודה שלילי לאחר רכיבה על אופניים לטווח ארוך

הרכב סרט ה- SEI אינו יציב מבחינה תרמו-דינמית, ושינויים דינמיים של פירוק ומיקום מחדש יחולו ברציפות במערכת הסוללה. סרט SEI יאיץ את פירוק הסרט והתחדשותו בתנאים מסוימים (טמפרטורה גבוהה, HF, זיהומי מתכת בסרט וכו '), ויגרום לאובדן קיבולת הסוללה. במיוחד בתנאי טמפרטורה גבוהה, המרכיבים האורגניים (ליתיום אלקיל פחמתי וכו ') בסרט SEI מומרים לרכיבים אנאורגניים יציבים יותר (Li2CO3, LiF), וכתוצאה מכך ירידה במוליכות היונית של הסרט SEI. יוני המתכת הנגרמים מהאלקטרודה החיובית מפוזרים לאלקטרודה השלילית דרך האלקטרוליט, ומופחתים ומופקדים על פני השטח של האלקטרודה השלילית. מרבצי המתכת האלמנטיים מזרזים את פירוק האלקטרוליט, מה שמגדיל משמעותית את ההתנגדות של האלקטרודה השלילית ובסופו של דבר מוביל להחלישת קיבולת הסוללה. על ידי הוספת תוספים בטמפרטורה גבוהה או מלחי ליתיום חדשים לשיפור היציבות של הסרט SEI, ניתן להאריך את חיי השירות של חומר האלקטרודה השלילי, ולשפר את הביצועים.

מחקרים מצאו כי סוגים שונים של חומרי גרפיט הם בעלי ביצועי אחסון שונים, וביצועי האחסון של גרפיט מלאכותי בטמפרטורות גבוהות טובים משל גרפיט טבעי. עם הגדלת זמן האחסון. תכולת הליתיום בגרפיט המלאכותי היא בעצם יציבה, אך תכולת הליתיום בגרפיט הטבעי מראה ירידה ליניארית. באמצעות סריקת מיקרוסקופ אלקטרונים (SEM) וניתוח תוצאות בדיקת פורטייר אינפרא אדום ספקטרוסקופיה (FTIR), במהלך אחסון בטמפרטורה גבוהה, התוכן של Li2CO3 ו- LiOCOOR על פני הגרפיט הטבעי עולה משמעותית עם הארכת זמן האחסון. הגידול בעובי הסרט SEI נגרם בעיקר כתוצאה מתגובת הצד של האלקטרוליט על פני האלקטרודה השלילית. מבנה פני השטח של גרפיט מלאכותי והמורפולוגיה של הסרט SEI אינם משתנים.

בנוסף, כאשר הוא טעון במלואו ומאוחסן לפרק זמן מסוים בתנאי נמוך מ- 40 ℃, אם כי חומר האלקטרודה השלילי עם שטח פנים ספציפי גבוה קצב פריקה עצמית גבוהה יותר, קצב הצמיחה של הסרט SEI ליחידה שטח של סוגים שונים של חומרי אלקטרודה שליליים דומה. מגמת הריקבון דומה. עם זאת, בטמפרטורה גבוהה יותר (60 מעלות צלזיוס), קצב העיבוי של סרט SEI גרפיט טבעי עם שטח פנים ספציפי דומה גבוה משמעותית מזה של גרפיט מלאכותי.

1.1.2 פירוק ותצהיר של אלקטרוליט

הפחתת אלקטרוליטים כוללת הפחתת ממס, הפחתת אלקטרוליטים והפחתת טומאה. זיהומים באלקטרוליט כוללים בדרך כלל חמצן, מים ופחמן דו חמצני. במהלך טעינת ופריקת הסוללה, האלקטרוליט מתפרק על פני האלקטרודה השלילית, ומוצריה העיקריים כוללים ליתיום פחמתי ופלואור. ככל שמספר המחזורים גדל, מוצרי הפירוק גדלים בהדרגה. מוצרים אלה מכסים את פני השטח של האלקטרודה השלילית ומעכבים את דה-אינטרקלציה של יוני ליתיום, וכתוצאה מכך עלייה בעכבה של האלקטרודה השלילית.

1.1.3 ניתוח ליתיום

מכיוון שפוטנציאל ההשתלבות של חומרי גרפיט קרוב לפוטנציאל הליתיום, ברגע שתצהיר של ליתיום מתכתי או צמיחת דנדריטים ליתיום מתרחש בתהליך הטעינה, התגובה שלאחר מכן של ליתיום עם האלקטרוליט תאיץ את ההידרדרות של ביצועי הסוללה, ואת התפתחות ליתיום בשטח גדול תגרום לקצר הפנימי של הסוללה ולהתרחשות של בורח תרמי. טעינה בטמפרטורה נמוכה, עודף נמוך של האלקטרודה השלילית של הסוללה ביחס לאלקטרודה החיובית, גודל אלקטרודה לא תואם (קצה האלקטרודה החיובית מכסה את האלקטרודה השלילית), והשפעות אפשריות (דרגת קיטוב מקומית שונה, עובי אלקטרודה ואפקט נקבוביות כולם מגדילים את הסיכון להתפתחות ליתיום.

מידת ההפרעה בחומר הגרפיט ואי אחידות ההתפלגות הנוכחית ישפיעו על התפתחות הליתיום על פני האלקטרודה השלילית. בשלב השלישי והרביעי של הכנסת ליתיום גרפיט, הפרעת החומר גורמת להתפלגות אחידה של מטענים באלקטרודה, וכתוצאה מכך ייצור משקעים דנדריטים. הצמיחה של הפיקדון בין המפריד לאלקטרודה השלילית קשורה קשר הדוק לטמפרטורה ולצפיפות הזרם. ככל שהטמפרטורה עולה, קצב הטעינה עולה וקצב התגובה מואץ, וליתיום מתכתי מופקד על פני האלקטרודה השלילית. ניתן להשתמש במישור המתח בעקומת פריקת הסוללה ובירידה ביעילות קולומב כדי לקבוע אם לסוללה יש התפתחות ליתיום.

המחקר הנוכחי נועד בעיקר לשיפור ביצועי האלקטרודה השלילית מההיבטים של שיפור מערכת האלקטרודות השליליות ואופטימיזציה של מערכת האלקטרוליטים המכילה תוספים כדי לעכב את התפתחות הליתיום באלקטרודה השלילית. ציפוי Sn ופחמן על פני הגרפיט משפר את ביצועי הרכיבה האלקטרוכימיים של האלקטרודה השלילית. Sn על משטח הגרפיט יכול להפחית את ההתנגדות הפנימית של הסרט SEI ואת קיטוב האלקטרודה בטמפרטורות נמוכות. בנוסף, ניתן לשפר את הביצועים גם על ידי שיפור פני השטח של חומר האלקטרודה השלילי. חמצון גרפיט באוויר יכול להגדיל את שטח הפנים ואתרים פעילים בקצה, להגדיל את הנקבוביות ולהפחית את גודל החלקיקים, ובכך להפחית את המופע של התפתחות ליתיום הנגרמת על ידי חלוקת מטען לא אחידה. AsF6 יכול לשפר את יציבות האלקטרודה השלילית בטמפרטורות גבוהות, לעכב את ייצור הליתיום המתכתי ואת הפירוק של LiPF6. בנוסף, הגלגול המכני בשלב ההכנה של חתיכת הקוטב השלילי יכול להפחית את גודל הנקבוביות, להפחית את חוסר אחידות חלוקת המטען ולהגדיל את יכולת הסוללה ההפיכה.

1.2 שינויים בחומר פעיל האלקטרודה השלילית

בתהליך של הידרדרות הדרגתית של ביצועי הסוללה, מבנה הגרפיט המסודר נהרס בהדרגה. מחזירים סוללות ליתיום במחירים גבוהים. בשל שיפוע ריכוז יון הליתיום, נוצר בתוך החומר שדה מתח מכני המשנה את סריג האלקטרודה השלילי, ומבנה היריעה הראשוני של האלקטרודה השלילית הופך בהדרגה ללא סדר. שינויים מבניים אינם הסיבה העיקרית להידרדרות ביצועי הסוללה. הידרדרות יכולה לבוא לידי ביטוי כשינויים באבולוציית ליתיום או בסרט SEI, אך במהלך תהליך זה, גודל החלקיקים וקבוע הסריג של האלקטרודה השלילית לא ישתנו באופן משמעותי.

היכולת ההפיכה של חלקיקי גרפיט קשורה לכיוון שלהם ולסוג שלהם. לדוגמא, תגובת ליתיום / אלקטרוליט יכולה להתרחש עקב הימצאותו של ממשק חדש בין חלקיקים מופרעים, הכנסת יוני ליתיום קשה יותר והיכולת ההפיכה של חלקיקי גרפיט מופרעים נמוכה יותר. בהשוואה לחלקיקים כדוריים, לגרפיט פתיתים יכולת ספציפית גבוהה יותר בהגדלה גבוהה. למרות שמבנה האלקטרודה השלילית אינו משתנה במהלך תהליך הריקבון, היחס בין המבנה המעוין / המבנה המשושה ישתנה. הגדלת המבנה המשושה תפחית את יעילות פאראדיי בשלבים הראשונים והשלישים של הכנסת יון ליתיום, ובכך תפחית את יכולת ההפיכה של האלקטרודה השלילית. לכן ניתן להגדיל את יכולת ההפיכה על ידי הגדלת היחס בין המבנה המעוין / המבנה המשושה.

1.3 שינויים באלקטרודה השלילית

לגודל החלקיקים של חומר הגרפיט השפעה רבה יותר על ביצועי האלקטרודה השלילית. חומרי חלקיקים קטנים יכולים לקצר את נתיב הדיפוזיה בין חומרי גרפיט, דבר התורם לטעינה ופריקה גבוהים. עם זאת, לחומר גודל החלקיקים הקטן יש שטח פנים ספציפי גדול יותר, ויצרוך יותר יוני ליתיום בטמפרטורות גבוהות, וכתוצאה מכך עלייה ביכולת הבלתי הפיכה של האלקטרודה השלילית. לכן, היציבות התרמית של אנודת הגרפיט קשורה בעיקר לגודל החלקיקים של חומר הגרפיט.

לנקבוביות של פיסת מוט הגרפיט יש קשר מסוים עם היכולת ההפיכה של האלקטרודה השלילית. ככל שהנקבוביות גדלה, שטח המגע בין גרפיט לאלקטרוליט גדל, ותגובת הממשק גדלה, וכתוצאה מכך ירידה ביכולת ההפיכה. במהלך הטעינה והפריקה לטווח הארוך של הסוללה, צפיפות הדחיסה של אלקטרודת הגרפיט משפיעה על התדרדרות ביצועי הסוללה. צפיפות דחיסה גבוהה יכולה להפחית את נקבוביות האלקטרודה, להפחית את שטח המגע של גרפיט ואלקטרוליט, ואז להגדיל את יכולת ההפיכה. יתר על כן, בטמפרטורה הגבוהה מ -120 מעלות צלזיוס, בגלל הפירוק התרמי של הסרט SEI לייצור גז, חומר האלקטרודה השלילי הדחוס ייצור יותר חום.

לסיכום:

ריקבון האלקטרודות השלילי של סוללות ליתיום יון כולל כמה מנגנוני השפלה. ביניהם, ליתיום הוא הגורם העיקרי המוביל להתדרדרות מהירה של חיי הסוללה. פירוק האלקטרוליט והיווצרות הסרט לאחר מכן על פני האלקטרודה השלילית מובילים לעלייה בהתנגדות הפנימית של הסוללה ולירידה בכמות הליתיום הניתן למחזור. למנגנון הנ"ל השפעה מועטה על מבנה הגבישים של האלקטרודה השלילית. אמצעים כמו אופטימיזציה של מערכת האלקטרוליטים, הוספת מייצבים וטיפול בטמפרטורה יכולים להפחית את הופעת התגובות הללו ולשפר את הביצועים של חומר האלקטרודה השלילי.